鋰電池是如何研發(fā)出來的？未來的發(fā)展將會(huì)怎樣？

近日，2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?lì)C給了美國(guó)德州大學(xué)奧斯汀分校約翰·古迪納夫、美國(guó)紐約州立大學(xué)賓漢姆分校斯坦利·威廷漢和日本旭化成株式會(huì)社吉野彰三人，以表彰他們對(duì)鋰離子電池研發(fā)的卓越貢獻(xiàn)。那么，鋰電池是如何研發(fā)出來的?未來的發(fā)展將會(huì)怎樣? 　　1 沒有鋰電池就沒有移動(dòng)智能生活

我們?cè)缫焉钤谝粋€(gè)“可充電的世界”，但真正帶來電子設(shè)備便攜化，開啟了現(xiàn)代移動(dòng)生活的則是鋰電池。可以說，如果沒有鋰電池，就沒有我們現(xiàn)在的移動(dòng)智能生活。

鋰電池因重量輕、可充電、功能強(qiáng)大且便攜，被廣泛應(yīng)用于從手機(jī)到筆記本電腦等各個(gè)領(lǐng)域。它在全球范圍內(nèi)用于為便攜式電子設(shè)備供電，我們使用這些便攜式電子設(shè)備通訊、工作、學(xué)習(xí)和娛樂。

鋰電池還促進(jìn)了長(zhǎng)續(xù)航電動(dòng)汽車的開發(fā)以及來自可再生能源(例如太陽(yáng)能和風(fēng)能)的能量存儲(chǔ)，為實(shí)現(xiàn)一個(gè)無線(可移動(dòng))、無化石燃料的社會(huì)打下基石。可以說，鋰離子電池作為能源存儲(chǔ)器件，徹底地改變了人類的生活。

此次諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予三位鋰電領(lǐng)域的科學(xué)家，是對(duì)每一位為鋰電池從無到有、從實(shí)驗(yàn)室走向商業(yè)化做出貢獻(xiàn)的鋰電從業(yè)者的認(rèn)可，是對(duì)仍在從事鋰電研究和志在繼續(xù)推動(dòng)清潔、便攜社會(huì)發(fā)展的人們的激勵(lì)。

2 石油危機(jī)直接促成了鋰電池研發(fā)

20世紀(jì)70年代，石油危機(jī)直接促成了鋰電池研發(fā)。美國(guó)石油巨頭埃克森公司判斷，石油資源作為典型不可再生資源，將在不久之后面臨枯竭，于是組建團(tuán)隊(duì)開發(fā)下一代替代石化燃料的能源技術(shù)。

而鋰電池就是人們提出的新型電池之一。當(dāng)時(shí)，供職于埃克森公司的斯坦利·威廷漢提出了一種全新的材料二硫化鈦?zhàn)鳛檎龢O材料，可以在分子層間儲(chǔ)存鋰離子。當(dāng)其與金屬鋰負(fù)極匹配時(shí)，電池電壓高達(dá)2V。

然而，由于金屬鋰負(fù)極活性高，帶來極大安全風(fēng)險(xiǎn)，這種電池并未獲得推廣。但科學(xué)家們并未放棄探索，既然問題出在電極材料上，或許替換電極就能解決問題。

當(dāng)時(shí)在英國(guó)牛津大學(xué)的無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室擔(dān)任主任的古迪納夫推斷，采用金屬氧化物替代硫化物作為正極，可以實(shí)現(xiàn)更高電壓，改善鋰離子電池的性能。

1980年，古迪納夫用鈷酸鋰作為電池正極，可將電池的電壓提高到4V。鈷酸鋰的橫空出世是鋰離子電池領(lǐng)域的極大突破，它至今仍是便攜式電池的主力正極材料。

3 上世紀(jì)90年代出現(xiàn)首個(gè)商用鋰電池

但受制于金屬鋰負(fù)極的不穩(wěn)定特性，當(dāng)時(shí)鋰離子電池的安全性仍是嚴(yán)重的問題。1985年，日本科學(xué)家吉野彰采用石油焦替換金屬鋰作為負(fù)極，用鈷酸鋰作為正極，發(fā)明了首個(gè)可用于商業(yè)的鋰離子電池。1991年，日本索尼公司發(fā)布了首個(gè)商用鋰離子電池。

經(jīng)過三十多年的工業(yè)化發(fā)展，鋰離子電池的能量密度、成本和安全性取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，并深入到我們生活的方方面面。

在目前廣泛使用的商用鋰電池中，鋰離子在以特殊層狀材料作為電池正負(fù)極的“主人”家里，隨意地來回“串門”，以完成電池充放電工作。

需要指出的是，雖然鋰離子這個(gè)嵌入與脫嵌的“串門”過程，并不影響“主人”家里的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，但整個(gè)過程仍是化學(xué)反應(yīng)而非物理反應(yīng)。

4 鋰電池還有很大發(fā)展空間

今年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予鋰電池領(lǐng)域，是對(duì)這個(gè)行業(yè)巨大的肯定和激勵(lì)。鋰電池從誕生發(fā)展到應(yīng)用推廣，當(dāng)下仍面臨著諸多艱巨的挑戰(zhàn)。

從1991年索尼公司商業(yè)化生產(chǎn)第一批鋰離子電池至今，上述鋰離子來回“串門”的“搖椅式電池”成了最有前途和發(fā)展最快的市場(chǎng)。但受制于鋰離子電池原理的限制，現(xiàn)有體系的鋰離子電池能量密度已經(jīng)從每年7%的增長(zhǎng)速率下降到2%，并正在逐漸逼近其理論極限。與之相反，隨著社會(huì)進(jìn)步，人們對(duì)便攜、清潔生活的需求更加強(qiáng)烈。

采用更少質(zhì)量?jī)?chǔ)存更多電量的電極材料，有望構(gòu)筑能量密度更高的鋰離子電池。金屬鋰的比容量高達(dá) 3860mAh/g，是構(gòu)筑高比能電池的終極材料。但直接把金屬鋰作為電池負(fù)極材料使用的話，始終逃不開一個(gè)“跗骨之蛆”——枝晶。面對(duì)這個(gè)造成鋰電池安全隱患的“大敵”，世界各國(guó)的科學(xué)家正在進(jìn)行不懈努力。

5 應(yīng)對(duì)鋰電池安全的大敵“枝晶”

我們都知道，電池分為正極、負(fù)極和電解質(zhì)，通過氧化還原反應(yīng)來產(chǎn)生電流，放電時(shí)離子從負(fù)極流向正極，充電時(shí)從正極流向負(fù)極。

對(duì)鋰電池來說，放電時(shí)鋰會(huì)被氧化成離子進(jìn)入電解質(zhì)最終抵達(dá)正極;重新充電時(shí)，這些鋰離子會(huì)再沉積到鋰金屬負(fù)極的表面。

但是這種沉積往往不均勻，隨著鋰電池的頻繁使用，鋰金屬表面會(huì)長(zhǎng)出針狀或樹枝狀的鋰枝晶。枝晶生長(zhǎng)得過長(zhǎng)就會(huì)折斷，不再參與反應(yīng)，給電池體系帶來不可逆的容量損失;最危險(xiǎn)的是，長(zhǎng)大的枝晶會(huì)刺破電池正負(fù)極之間的隔膜，造成短路，埋下電池過熱自燃或爆炸的安全隱患。

鋰電領(lǐng)域里，如何做到“魚與熊掌兼得”?如何通過提出新原理、新體系、新方法，實(shí)現(xiàn)能量密度更高、更安全、充電更快的儲(chǔ)能過程?這些都是鋰電領(lǐng)域未來面臨的挑戰(zhàn)。

在這樣的形勢(shì)下，涌現(xiàn)出了鋰硫電池、鋰空電池、鈉離子電池等許多新體系電池。新材料的不斷產(chǎn)生，也給這些新體系的發(fā)展帶來了新機(jī)遇。

延伸閱讀

我國(guó)鋰電研究者正在開展大量原創(chuàng)工作

中美日韓德英等國(guó)都制定了各自的電池發(fā)展戰(zhàn)略，以期推動(dòng)電池原理的創(chuàng)新以及核心技術(shù)的開發(fā)，支撐當(dāng)代社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。我國(guó)鋰電研究者們?cè)趪?guó)家和社會(huì)的支持下，圍繞高效能量存儲(chǔ)這個(gè)不變的“初心”，持續(xù)開展科學(xué)研究。

目前鋰電池領(lǐng)域主流研究方向仍聚焦在尋找更安全高效的負(fù)極材料。由筆者帶領(lǐng)的清華大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)從2013年開始，在金屬鋰負(fù)極形核和無枝晶生長(zhǎng)領(lǐng)域開展了原創(chuàng)性的科學(xué)研究。

研究發(fā)現(xiàn)，在金屬鋰負(fù)極中添加具有親鋰性的摻氮碳骨架，讓電池中游離的鋰離子在充電初始，就像小蝌蚪找媽媽一樣，優(yōu)先奔向青蛙媽媽——摻氮位點(diǎn)，在電池中形成均勻分布的金屬鋰“小團(tuán)體”;在充電過程中，“小蝌蚪和青蛙媽媽”的“小團(tuán)體”繼續(xù)“抱團(tuán)”。這種均勻沉積的行為可以避開以往形核少而產(chǎn)生的金屬鋰枝晶生長(zhǎng)。

基于上述成果的論文2017年被化學(xué)領(lǐng)域頂級(jí)期刊《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》選為封面，今年還入選了由北京市科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)主辦的“北京地區(qū)廣受關(guān)注學(xué)術(shù)論文”評(píng)選活動(dòng)。研究團(tuán)隊(duì)在上述能源化學(xué)機(jī)理的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步設(shè)計(jì)了碳鋰復(fù)合負(fù)極。這些復(fù)合金屬鋰負(fù)極不僅避開了“危險(xiǎn)的枝晶”，還表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，有效提升了金屬鋰負(fù)極的利用效率和安全性，也為基于金屬鋰的二次電池提供了新的實(shí)用化探索思路和更廣闊的應(yīng)用前景。

除了鋰電池之外，采用鈉、鉀、鋁、鋅等離子并研發(fā)其能源化學(xué)新原理，也有望提出具有獨(dú)特性質(zhì)的新型儲(chǔ)能器件。除電化學(xué)儲(chǔ)能之外，采用其他能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化方式以及新型能源載體，有望構(gòu)筑具有顛覆性的儲(chǔ)能技術(shù)，滿足未來社會(huì)對(duì)于儲(chǔ)能設(shè)備的新需求。

下一代解決能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化技術(shù)的突破，已經(jīng)在路上。

(作者系清華大學(xué)化學(xué)工程系教授、“北京地區(qū)廣受關(guān)注學(xué)術(shù)論文系列報(bào)告會(huì)”化學(xué)學(xué)科報(bào)告人)